Højrent siliciumcarbid (SiC) keramik er blevet ideelle materialer til kritiske komponenter i halvleder-, luftfarts- og kemiske industrier på grund af deres exceptionelle termiske ledningsevne, kemiske stabilitet og mekaniske styrke. Med stigende krav til højtydende, lavforurenings keramiske komponenter er udviklingen af effektive og skalerbare fremstillingsteknologier til højrent SiC-keramik blevet et globalt forskningsfokus. Denne artikel gennemgår systematisk de nuværende vigtigste fremstillingsmetoder til højrent SiC-keramik, herunder omkrystallisationssintring, trykløs sintring (PS), varmpresning (HP), gnistplasmasintring (SPS) og additiv fremstilling (AM), med vægt på at diskutere sintringsmekanismer, nøgleparametre, materialeegenskaber og eksisterende udfordringer i hver proces.
Anvendelsen af SiC-keramik inden for militær- og ingeniørfaget
I øjeblikket anvendes SiC-keramiske komponenter med høj renhed i vid udstrækning i udstyr til fremstilling af siliciumwafere, hvor de deltager i kerneprocesser som oxidation, litografi, ætsning og ionimplantation. Med udviklingen af waferteknologi er stigende waferstørrelser blevet en betydelig trend. Den nuværende mainstream-waferstørrelse er 300 mm, hvilket opnår en god balance mellem omkostninger og produktionskapacitet. Drevet af Moores lov er masseproduktion af 450 mm wafere dog allerede på dagsordenen. Større wafere kræver typisk højere strukturel styrke for at modstå vridning og deformation, hvilket yderligere driver den stigende efterspørgsel efter store, højstyrke- og højrenheds-SiC-keramiske komponenter. I de senere år har additiv fremstilling (3D-printning), som en rapid prototyping-teknologi, der ikke kræver forme, vist et enormt potentiale i fremstillingen af komplekst strukturerede SiC-keramiske dele på grund af dens lag-for-lag-konstruktion og fleksible designmuligheder, hvilket har tiltrukket sig udbredt opmærksomhed.
Denne artikel vil systematisk analysere fem repræsentative fremstillingsmetoder til SiC-keramik med høj renhed - omkrystallisationssintring, trykløs sintring, varmpresning, gnistplasmasintring og additiv fremstilling - med fokus på deres sintringsmekanismer, procesoptimeringsstrategier, materialeegenskaber og industrielle anvendelsesmuligheder.
Krav til råmaterialer af høj renhed af siliciumcarbid
I. Omkrystallisationssintring
Omkrystalliseret siliciumcarbid (RSiC) er et SiC-materiale med høj renhed, der fremstilles uden sintringshjælpemidler ved høje temperaturer på 2100-2500 °C. Siden Fredriksson først opdagede omkrystallisationsfænomenet i slutningen af det 19. århundrede, har RSiC fået betydelig opmærksomhed på grund af dets rene korngrænser og fravær af glasfaser og urenheder. Ved høje temperaturer udviser SiC relativt højt damptryk, og dets sintringsmekanisme involverer primært en fordampnings-kondensationsproces: fine korn fordamper og genaflejres på overfladerne af større korn, hvilket fremmer halsvækst og direkte binding mellem korn og derved forbedrer materialets styrke.
I 1990 fremstillede Kriegesmann RSiC med en relativ densitet på 79,1% ved hjælp af glidestøbning ved 2200°C, hvor tværsnittet viser en mikrostruktur bestående af grove korn og porer. Efterfølgende anvendte Yi et al. gelstøbning til at fremstille grønne legemer og sintrede dem ved 2450°C, hvilket opnåede RSiC-keramik med en bulkdensitet på 2,53 g/cm³ og en bøjningsstyrke på 55,4 MPa.
SEM-brudfladen af RSiC
Sammenlignet med tæt SiC har RSiC en lavere densitet (ca. 2,5 g/cm³) og omkring 20 % åben porøsitet, hvilket begrænser dets ydeevne i applikationer med høj styrke. Derfor er forbedring af densiteten og de mekaniske egenskaber af RSiC blevet et centralt forskningsfokus. Sung et al. foreslog at infiltrere smeltet silicium i blandede kulstof/β-SiC-kompakter og omkrystallisere dem ved 2200 °C, hvorved det blev muligt at konstruere en netværksstruktur bestående af grove α-SiC-korn. Den resulterende RSiC opnåede en densitet på 2,7 g/cm³ og en bøjningsstyrke på 134 MPa, hvilket opretholder fremragende mekanisk stabilitet ved høje temperaturer.
For yderligere at forbedre densiteten anvendte Guo et al. polymerinfiltrations- og pyrolyseteknologi (PIP) til flere behandlinger af RSiC. Ved at bruge PCS/xylenopløsninger og SiC/PCS/xylenopslæmninger som infiltranter blev densiteten af RSiC betydeligt forbedret (op til 2,90 g/cm³) efter 3-6 PIP-cyklusser, sammen med dens bøjningsstyrke. Derudover foreslog de en cyklisk strategi, der kombinerer PIP og omkrystallisation: pyrolyse ved 1400 °C efterfulgt af omkrystallisation ved 2400 °C, hvilket effektivt fjerner partikelblokeringer og reducerer porøsiteten. Det færdige RSiC-materiale opnåede en densitet på 2,99 g/cm³ og en bøjningsstyrke på 162,3 MPa, hvilket demonstrerer enestående omfattende ydeevne.
SEM-billeder af mikrostrukturudviklingen af poleret RSiC efter polymerimprægnering og pyrolyse (PIP)-omkrystallisationscyklusser: Initial RSiC (A), efter den første PIP-omkrystallisationscyklus (B) og efter den tredje cyklus (C)
II. Trykfri sintring
Trykløst sintret siliciumcarbid (SiC) keramik fremstilles typisk ved hjælp af ultrafint SiC-pulver med høj renhed som råmateriale, med tilsatte små mængder sintringshjælpemidler, og sintres i en inert atmosfære eller vakuum ved 1800-2150 °C. Denne metode er egnet til produktion af store og komplekst strukturerede keramiske komponenter. Da SiC primært er kovalent bundet, er dens selvdiffusionskoefficient imidlertid ekstremt lav, hvilket gør densificering vanskelig uden sintringshjælpemidler.
Baseret på sintringsmekanismen kan trykløs sintring opdeles i to kategorier: trykløs væskefasesintring (PLS-SiC) og trykløs fastfasesintring (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (flydende fasesintring)
PLS-SiC sintres typisk under 2000 °C ved at tilsætte ca. 10 vægt% eutektiske sintringshjælpemidler (såsom Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ og sjældne jordartsoxider RE₂O₃) for at danne en flydende fase, hvilket fremmer partikelomlejring og masseoverførsel for at opnå densificering. Denne proces er egnet til SiC-keramik af industriel kvalitet, men der har ikke været rapporter om SiC med høj renhed opnået gennem flydende fasesintring.
1.2 PSS-SiC (faststofsintring)
PSS-SiC involverer faststoffortætning ved temperaturer over 2000 °C med ca. 1 vægt% additiver. Denne proces er primært afhængig af atomdiffusion og kornomlejring drevet af høje temperaturer for at reducere overfladeenergi og opnå fortætning. BC (bor-kulstof)-systemet er en almindelig additivkombination, som kan sænke korngrænseenergien og fjerne SiO₂ fra SiC-overfladen. Traditionelle BC-additiver introducerer dog ofte resterende urenheder, hvilket reducerer SiC-renheden.
Ved at kontrollere additivindholdet (B 0,4 vægt%, C 1,8 vægt%) og sintre ved 2150°C i 0,5 timer blev der opnået SiC-keramik med høj renhed med en renhed på 99,6 vægt% og en relativ densitet på 98,4%. Mikrostrukturen viste søjleformede korn (nogle over 450 µm i længden) med mindre porer ved korngrænser og grafitpartikler inde i kornene. Keramikken udviste en bøjningsstyrke på 443 ± 27 MPa, et elasticitetsmodul på 420 ± 1 GPa og en termisk udvidelseskoefficient på 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ i området fra stuetemperatur til 600°C, hvilket demonstrerer fremragende samlet ydeevne.
Mikrostruktur af PSS-SiC: (A) SEM-billede efter polering og NaOH-ætsning; (BD) BSD-billeder efter polering og ætsning
III. Varmpresning Sintring
Varmpresningsintring (HP) er en densifikationsteknik, der samtidig påfører varme og enakset tryk på pulvermaterialer under både høje temperaturer og høje trykforhold. Højt tryk hæmmer poredannelse betydeligt og begrænser kornvækst, mens høj temperatur fremmer kornfusion og dannelsen af tætte strukturer, hvilket i sidste ende producerer SiC-keramik med høj densitet og høj renhed. På grund af presningens retningsbestemte natur har denne proces en tendens til at inducere kornanisotropi, hvilket påvirker mekaniske egenskaber og slidegenskaber.
Ren SiC-keramik er vanskelig at densificere uden tilsætningsstoffer og kræver ultrahøjtrykssintring. Nadeau et al. fremstillede med succes fuldt tæt SiC uden tilsætningsstoffer ved 2500 °C og 5000 MPa; Sun et al. opnåede β-SiC bulkmaterialer med en Vickers-hårdhed på op til 41,5 GPa ved 25 GPa og 1400 °C. Ved hjælp af 4 GPa tryk blev SiC-keramik med relative densiteter på ca. 98 % og 99 %, en hårdhed på 35 GPa og et elasticitetsmodul på 450 GPa fremstillet ved henholdsvis 1500 °C og 1900 °C. Sintring af mikronstort SiC-pulver ved 5 GPa og 1500 °C gav keramik med en hårdhed på 31,3 GPa og en relativ densitet på 98,4 %.
Selvom disse resultater viser, at ultrahøjt tryk kan opnå additivfri densificering, begrænser kompleksiteten og de høje omkostninger ved det nødvendige udstyr industrielle anvendelser. Derfor anvendes spor af additiver eller pulvergranulering ofte i praktisk fremstilling for at forbedre sintringsdrivkraften.
Ved at tilsætte 4 vægt% phenolharpiks som additiv og sintre ved 2350°C og 50 MPa blev der opnået SiC-keramik med en densifikationsgrad på 92% og en renhed på 99,998%. Ved at bruge lave mængder additiv (borsyre og D-fruktose) og sintre ved 2050°C og 40 MPa blev der fremstillet SiC med høj renhed med en relativ densitet >99,5% og et restindhold af B på kun 556 ppm. SEM-billeder viste, at varmpressede prøver havde mindre korn, færre porer og højere densitet sammenlignet med trykløst sintrede prøver. Bøjningsstyrken var 453,7 ± 44,9 MPa, og elasticitetsmodulet nåede 444,3 ± 1,1 GPa.
Ved at forlænge holdetiden ved 1900 °C steg kornstørrelsen fra 1,5 μm til 1,8 μm, og varmeledningsevnen forbedredes fra 155 til 167 W·m⁻¹·K⁻¹, samtidig med at plasmakorrosionsbestandigheden forbedredes.
Under forhold på 1850 °C og 30 MPa gav varmpresning og hurtig varmpresning af granuleret og udglødet SiC-pulver fuldt tæt β-SiC-keramik uden tilsætningsstoffer med en densitet på 3,2 g/cm³ og en sintringstemperatur, der var 150-200 °C lavere end traditionelle processer. Keramikken udviste en hårdhed på 2729 GPa, en brudstyrke på 5,25-5,30 MPa·m^1/2 og fremragende krybemodstand (krybehastigheder på 9,9 × 10⁻¹⁰ s⁻¹ og 3,8 × 10⁻⁹ s⁻¹ ved 1400 °C/1450 °C og 100 MPa).
(A) SEM-billede af den polerede overflade; (B) SEM-billede af brudfladen; (C, D) BSD-billede af den polerede overflade
Inden for 3D-printforskning af piezoelektriske keramikker er keramisk opslæmning, som den centrale faktor, der påvirker formning og ydeevne, blevet et centralt fokus både nationalt og internationalt. Nuværende undersøgelser indikerer generelt, at parametre som pulverpartikelstørrelse, opslæmningsviskositet og faststofindhold væsentligt påvirker formningskvaliteten og de piezoelektriske egenskaber af det endelige produkt.
Forskning har vist, at keramiske opslæmninger fremstillet ved hjælp af bariumtitanatpulvere i mikron-, submikron- og nanostørrelse udviser betydelige forskelle i stereolitografiprocesser (f.eks. LCD-SLA). Efterhånden som partikelstørrelsen falder, øges opslæmningens viskositet markant, hvor nanostørrelsespulvere producerer opslæmninger med viskositeter, der når milliarder af mPa·s. Opslæmninger med pulvere i mikronstørrelse er tilbøjelige til delaminering og afskalning under trykning, mens pulvere i submikron- og nanostørrelse udviser mere stabil formningsadfærd. Efter sintring ved høj temperatur opnåede de resulterende keramiske prøver en densitet på 5,44 g/cm³, en piezoelektrisk koefficient (d₃₃) på ca. 200 pC/N og lave tabsfaktorer, hvilket udviser fremragende elektromekaniske responsegenskaber.
Derudover gav justering af det faste stofindhold i PZT-type opslæmninger (f.eks. 75 vægt%) i mikrostereolitografiprocesser sintrede legemer med en densitet på 7,35 g/cm³, hvilket opnåede en piezoelektrisk konstant på op til 600 pC/N under polarelektriske felter. Forskning i deformationskompensation på mikroskala forbedrede formningsnøjagtigheden betydeligt og øgede den geometriske præcision med op til 80 %.
En anden undersøgelse af PMN-PT piezoelektriske keramikker viste, at faststofindhold har en kritisk indflydelse på den keramiske struktur og de elektriske egenskaber. Ved et faststofindhold på 80 vægt% opstod der let biprodukter i keramikken; efterhånden som faststofindholdet steg til 82 vægt% og derover, forsvandt biprodukterne gradvist, og den keramiske struktur blev renere med betydeligt forbedret ydeevne. Ved 82 vægt% udviste keramikken optimale elektriske egenskaber: en piezoelektrisk konstant på 730 pC/N, en relativ permittivitet på 7226 og et dielektrisk tab på kun 0,07.
Kort sagt påvirker partikelstørrelse, faststofindhold og reologiske egenskaber af keramiske opslæmninger ikke kun stabiliteten og nøjagtigheden af trykprocessen, men bestemmer også direkte densiteten og den piezoelektriske respons af sintrede legemer, hvilket gør dem til nøgleparametre for at opnå højtydende 3D-printede piezoelektriske keramikker.
Hovedprocessen for LCD-SLA 3D-printning af BT/UV-prøver
Egenskaberne ved PMN-PT-keramik med forskelligt faststofindhold
IV. Gnistplasmasintring
Gnistplasmasintring (SPS) er en avanceret sintringsteknologi, der bruger pulserende strøm og mekanisk tryk, der påføres pulvere samtidigt, for at opnå hurtig fortætning. I denne proces opvarmer strømmen formen og pulveret direkte, hvilket genererer Joule-varme og plasma, hvilket muliggør effektiv sintring på kort tid (typisk inden for 10 minutter). Hurtig opvarmning fremmer overfladediffusion, mens gnistudladning hjælper med at fjerne adsorberede gasser og oxidlag fra pulveroverflader, hvilket forbedrer sintringsydelsen. Den elektromigrationseffekt, der induceres af elektromagnetiske felter, forbedrer også atomdiffusionen.
Sammenlignet med traditionel varmpresning anvender SPS mere direkte opvarmning, hvilket muliggør densificering ved lavere temperaturer, samtidig med at kornvæksten effektivt hæmmes for at opnå fine og ensartede mikrostrukturer. For eksempel:
- Uden tilsætningsstoffer, med formalet SiC-pulver som råmateriale, gav sintring ved 2100 °C og 70 MPa i 30 minutter prøver med en relativ densitet på 98 %.
- Sintring ved 1700 °C og 40 MPa i 10 minutter producerede kubisk SiC med 98 % densitet og kornstørrelser på kun 30-50 nm.
- Brug af 80 µm granulært SiC-pulver og sintring ved 1860 °C og 50 MPa i 5 minutter resulterede i højtydende SiC-keramik med en relativ densitet på 98,5 %, en Vickers-mikrohårdhed på 28,5 GPa, en bøjningsstyrke på 395 MPa og en brudstyrke på 4,5 MPa·m^1/2.
Mikrostrukturanalyse viste, at efterhånden som sintringstemperaturen steg fra 1600 °C til 1860 °C, faldt materialets porøsitet betydeligt og nærmede sig fuld densitet ved høje temperaturer.
Mikrostrukturen af SiC-keramik sintret ved forskellige temperaturer: (A) 1600°C, (B) 1700°C, (C) 1790°C og (D) 1860°C
V. Additiv fremstilling
Additiv fremstilling (AM) har for nylig vist et enormt potentiale i fremstillingen af komplekse keramiske komponenter på grund af dens lag-for-lag konstruktionsproces. Til SiC-keramik er der blevet udviklet flere AM-teknologier, herunder binderjetting (BJ), 3DP, selektiv lasersintring (SLS), direkte blækskrivning (DIW) og stereolitografi (SL, DLP). 3DP og DIW har dog lavere præcision, mens SLS har tendens til at inducere termisk stress og revner. I modsætning hertil tilbyder BJ og SL større fordele ved produktion af komplekse keramikker med høj renhed og høj præcision.
- Binder Jetting (BJ)
BJ-teknologi involverer lag-for-lag-sprøjtning af bindemiddel til pulver, efterfulgt af afbinding og sintring for at opnå det endelige keramiske produkt. Ved at kombinere BJ med kemisk dampinfiltration (CVI) blev der med succes fremstillet fuldkrystallinsk SiC-keramik med høj renhed. Processen omfatter:
① Dannelse af SiC keramiske grønne legemer ved hjælp af BJ.
② Fortætning via CVI ved 1000°C og 200 Torr.
③ Den færdige SiC-keramik havde en densitet på 2,95 g/cm³, en varmeledningsevne på 37 W/m·K og en bøjningsstyrke på 297 MPa.
Skematisk diagram over klæbestråletryk (BJ). (A) Computerstøttet design (CAD)-model, (B) skematisk diagram over BJ-princippet, (C) trykning af SiC med BJ, (D) fortætning af SiC ved kemisk dampinfiltration (CVI)
- Stereolitografi (SL)
SL er en UV-hærdende keramisk formningsteknologi med ekstremt høj præcision og komplekse strukturfremstillingsmuligheder. Denne metode bruger lysfølsomme keramiske opslæmninger med højt faststofindhold og lav viskositet til at danne 3D keramiske grønne legemer gennem fotopolymerisering, efterfulgt af afbinding og højtemperatursintring for at opnå det endelige produkt.
Ved hjælp af en 35 vol.% SiC-opslæmning blev 3D-grønne legemer af høj kvalitet fremstillet under 405 nm UV-bestråling og yderligere densificeret via polymerudbrænding ved 800°C og PIP-behandling. Resultaterne viste, at prøver fremstillet med 35 vol.% opslæmning opnåede en relativ densitet på 84,8%, hvilket overgik 30%- og 40%-kontrolgrupperne.
Ved at introducere lipofil SiO₂ og phenolisk epoxyharpiks (PEA) for at modificere opslæmningen blev fotopolymerisationsydelsen effektivt forbedret. Efter sintring ved 1600 °C i 4 timer blev der opnået en næsten fuldstændig omdannelse til SiC med et endeligt iltindhold på kun 0,12 %, hvilket muliggjorde fremstilling i ét trin af højrent, kompleksstruktureret SiC-keramik uden præoxidation eller præinfiltrationstrin.
Illustration af trykstrukturen og dens sintringsproces. Prøvens udseende efter tørring ved (A) 25°C, pyrolyse ved (B) 1000°C og sintring ved (C) 1600°C.
Ved at designe lysfølsomme Si₃N₄ keramiske opslæmninger til stereolitografisk 3D-printning og anvende afbindings-præsintring og højtemperatur-ældningsprocesser, blev Si₃N₄-keramik med en teoretisk densitet på 93,3%, en trækstyrke på 279,8 MPa og en bøjningsstyrke på 308,5-333,2 MPa fremstillet. Undersøgelser viste, at der under forhold med et fast stofindhold på 45 vol.% og 10 sekunders eksponeringstid kunne opnås enkeltlags grønne legemer med hærdningspræcision på IT77-niveau. En lavtemperatur-afbindingsproces med en opvarmningshastighed på 0,1 °C/min hjalp med at producere revnefri grønne legemer.
Sintring er et nøgletrin, der påvirker den endelige ydeevne i stereolitografi. Forskning viser, at tilsætning af sintringshjælpemidler effektivt kan forbedre keramisk densitet og mekaniske egenskaber. Ved brug af CeO₂ som sintringshjælpemiddel og elektrisk feltassisteret sintringsteknologi til fremstilling af Si₃N₄-keramik med høj densitet, blev det konstateret, at CeO₂ segregerede ved korngrænser, hvilket fremmede glidning og fortætning ved korngrænser. Den resulterende keramik udviste en Vickers-hårdhed på HV10/10 (1347,9 ± 2,4) og en brudstyrke på (6,57 ± 0,07) MPa·m¹/². Med MgO-Y₂O₃ som tilsætningsstoffer blev den keramiske mikrostrukturhomogenitet forbedret, hvilket forbedrede ydeevnen betydeligt. Ved et samlet doteringsniveau på 8 vægt% nåede bøjningsstyrken og varmeledningsevnen henholdsvis 915,54 MPa og 59,58 W·m⁻¹·K⁻¹.
VI. Konklusion
Kort sagt har højrent siliciumcarbid (SiC) keramik, som et fremragende keramisk materiale til tekniske formål, vist brede anvendelsesmuligheder inden for halvledere, luftfart og udstyr til ekstreme betingelser. Denne artikel analyserede systematisk fem typiske fremstillingsruter for højrent SiC-keramik - omkrystallisationssintring, trykløs sintring, varmpresning, gnistplasmasintring og additiv fremstilling - med detaljerede diskussioner om deres densifikationsmekanismer, optimering af nøgleparametre, materialeegenskaber og respektive fordele og begrænsninger.
Det er tydeligt, at forskellige processer hver især har unikke karakteristika med hensyn til at opnå høj renhed, høj densitet, komplekse strukturer og industriel gennemførlighed. Især additiv fremstillingsteknologi har vist et stort potentiale i fremstillingen af komplekst formede og tilpassede komponenter med gennembrud inden for underområder som stereolitografi og bindemiddeljetting, hvilket gør det til en vigtig udviklingsretning for fremstilling af SiC-keramik med høj renhed.
Fremtidig forskning i fremstilling af SiC-keramik med høj renhed skal dykke dybere og fremme overgangen fra laboratorieskala til storskala, yderst pålidelige tekniske applikationer og derved yde kritisk materialestøtte til fremstilling af avanceret udstyr og næste generations informationsteknologier.
XKH er en højteknologisk virksomhed, der specialiserer sig i forskning og produktion af højtydende keramiske materialer. Virksomheden er dedikeret til at levere skræddersyede løsninger til kunder i form af højrent siliciumcarbid (SiC) keramik. Virksomheden besidder avancerede materialeforberedelsesteknologier og præcise forarbejdningskapaciteter. Dens forretning omfatter forskning, produktion, præcis forarbejdning og overfladebehandling af højrent SiC-keramik, der opfylder de strenge krav fra halvledere, ny energi, luftfart og andre områder til højtydende keramiske komponenter. Ved at udnytte modne sintringsprocesser og additive fremstillingsteknologier kan vi tilbyde kunderne en one-stop-service fra optimering af materialeformler og dannelse af kompleks struktur til præcis forarbejdning, hvilket sikrer, at produkterne har fremragende mekaniske egenskaber, termisk stabilitet og korrosionsbestandighed.
Opslagstidspunkt: 30. juli 2025